近日，上海交通大学材料科学与工程学院黄富强教授团队联合台州学院王家成教授团队，在电催化硝酸盐还原制氨领域取得重要进展，提出了一种基于顺序电子-质子转移（ETPT）的反应调控策略，实现了硝酸盐向氨的高选择性电还原，并有效抑制竞争性析氢反应。相关成果以“Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron–Proton Transfer”为题，发表于国际化学领域顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.6c01469）。论文第一作者为王家成、邱成龙和吕希蒙，通讯作者为黄富强教授和王家成教授。
氨不仅是重要化工原料，也是极具潜力的零碳能源载体。相比传统哈柏-博施法，高效、绿色的电催化合成氨被认为是未来可持续制氨的重要发展方向。其中，硝酸盐电还原反应（NO3RR）兼具污染物资源化与绿色能源转化双重优势，但其反应过程本质上属于典型的质子耦合电子转移（PCET）过程，在阴极界面容易伴随析氢副反应发生。尤其是在水作为氢源的体系中，表面活性氢（*H）易发生二聚生成H₂，从而与目标制氨反应形成竞争，严重制约氨生成的选择性与法拉第效率。因此，如何协调电子转移与质子转移过程，在促进NO₃⁻活化与加氢的同时抑制析氢反应，是实现高效电合成氨的关键科学问题。
针对上述问题，研究团队设计并构筑了含有π共轭NCN²⁻单元的Bi₂O₂NCN催化剂，提出“电子先行、质子定向跟进”的顺序ETPT机制。研究发现，NCN²-不仅能够增强电子离域与传输，还可作为质子受体/供体参与界面质子迁移，从而同时调控电子转移与质子转移行为。理论计算与电子结构分析表明，NCN²⁻诱导Bi位点电子云发生极化与离域，使NO₃⁻在Bi₂O₂NCN表面具有更强的电子富集与活化能力，可形成高价态NO₃^(1+δ)⁻中间体，为后续定向加氢创造有利条件。与此同时，原位APXPS与分子动力学模拟结果表明，Bi₂O₂NCN表面的高静电势能够有效调控界面水结构及质子传输路径，NCN²⁻单元则通过“质子中继”作用，将活性氢定向输运至NOₓ中间体，从而避免表面*H积累及析氢反应发生。
电化学性能测试结果显示，Bi₂O₂NCN在NO₃RR过程中表现出优异催化性能，其NH₃法拉第效率最高可达95.3%，并在高电流密度条件下保持长期稳定运行。进一步构建的NO₃RR-甘油氧化耦合体系中，该催化剂能够在500mA·cm⁻²工业级电流密度下稳定运行超过500h，展现出良好的实际应用潜力。
该工作提出了基于π共轭氰胺基团诱导金属位点极化的顺序ETPT调控策略，实现了电子转移与质子转移过程的有效解耦，为抑制竞争性析氢反应、提升电催化小分子转化选择性提供了新的研究思路。相关机制不仅适用于Bi基NO₃RR体系，也有望进一步拓展至CO₂还原、电催化氮还原等典型PCET反应体系，为绿色能源转化与电催化反应路径调控研究提供重要参考。
-上海交通大学材料学院-
文稿编辑/黄富强团队
图文编辑/杨小婵
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