面向精准催化的催化剂设计和接力催化方法

催化是现代化学工业的支柱, 超过85%的化学工业过程依赖于多相催化. 近年来, 随着“双碳”和可持续发展国家需求的牵引, 创制绿色、低碳或零碳乃至负碳, 以及低能耗的化学化工过程愈加迫切, 与此相关的绿色碳科学方兴未艾. 在这一背景下, 追求100%目标产物选择性和100%原子经济性的催化转化, 即精准催化, 已成为催化领域的主攻目标之一. 从基础研究的角度看, 实现精准催化的关键在于: (1) 反应物分子的定向活化; (2) 反应过程与路径的精准控制; (3) 催化剂的精准设计与构筑. 精准催化为催化领域带来了新的挑战, 同时也赋予了该领域新的发展机遇.

经过多年发展, 催化剂的创制与开发已从早期凭经验、靠试错“炒菜式”的大量筛选, 逐步演化为基于机理理解并结合理论模拟与精准合成的理性设计. 自20世纪20年代Taylor首次提出“活性位”概念以来, 可控合成并表征各类催化活性位结构, 并建立活性位结构与催化性能间关系一直是多相催化研究的主要方向. 近年来, 随着原位动态表征技术不断进步, 获得的结构信息愈来愈接近工况条件下催化活性位的本征结构. 这些信息为建立准确的结构-性能关系奠定了基础, 也为催化剂设计提供了重要素材.

催化剂设计的核心是构建活性位和赋予其特定的微环境, 实现对活性、选择性和稳定性的调控. 一直以来, 多相催化剂主要依据“活性相-助剂-载体”模式构成, 该模式催化剂不仅成功应用于大量工业过程, 而且也构成长期以来多相催化研究的基础. 当前的催化剂设计也主要基于这一经典模式, 其关键点主要包括: (1) 针对反应类型, 遴选特定催化活性相/活性位(如针对加氢/脱氢通常选择金属, 针对选择氧化选择金属氧化物, 针对水合/脱水选择固体酸/碱, 针对加氢裂解/加氢异构/芳构化等需要金属-酸双功能催化剂等); (2) 调控活性相尺寸/形貌以调节其电子/几何结构, 从而实现对活性、选择性、稳定性等催化性能的调控; (3) 遴选载体, 调控活性相-载体相互作用以稳定特定结构的活性位, 同时也达到调节活性相电子/几何结构, 从而优化催化活性、选择性和稳定性的目的; (4) 遴选助剂, 一方面修饰活性相电子/几何结构以优化反应性能, 另一方面亦调节反应物/产物的吸脱附性能, 增强反应物吸附或促进产物脱附; (5) 在原子水平调控表界面结构, 构建具有独特电子/几何结构与配位环境的表界面活性位, 从而获得独特催化性能.

催化剂设计显然受材料创新驱动. 近年来, 各类形貌可控纳米晶的成功合成为设计暴露特定晶面并进而控制表面电子/几何结构的催化剂提供了新素材, 推动了真实催化剂表面结构敏感性的研究及相关反应性能的提升. 单原子催化概念的提出与普及, 以及各种单原子催化剂的成功合成、表征与应用, 极大地推动了一系列适宜单原子催化的重要反应催化剂的创制. 单原子合金同样在许多催化反应中展示出独特的活性、选择性和稳定性. 由几个或几十个原子构成的亚纳米团簇的精准合成, 有力推动了需要多原子协同的反应催化剂的精准设计与构筑. 这些具有明确结构活性位催化材料的研究, 也为获得更准确的结构-性能关系提供了保障. 另外, 分子筛等多孔材料的限域作用可以稳定其中的单原子、亚纳米团簇或纳米粒子, 限域作用亦可带来新的特性, 如择形催化、独特的扩散传质性能以及孔道内独特的微环境等. 其他材料如石墨烯、石墨炔、富勒烯等新兴碳材料, 高熵合金、高熵氧化物, 以及液态金属等在一些催化反应中呈现出独特性能, 为催化剂设计提供了新素材.

催化剂设计无疑建立在对反应机理深刻理解的基础上. 反应物分子如何被活化? 经历哪些关键中间体? 这些中间体又如何转化为目标产物与副产物? 厘清上述问题, 有助于指导精准设计活性位, 使其能够调控反应物分子的活化过程, 促进预期中间体的形成, 并引导反应走向主产物而非副产物. 同时, 对反应机理的深入认识也有助于我们合理修饰活性位及其微环境, 促进目标产物脱附, 防止其过度转化, 从而有效提升选择性. 如今, 机理导向的催化剂设计理念已成为催化领域的普遍共识.

得益于对反应机理的深刻理解和材料创新的持续进步, 前述基于“活性相-助剂-载体”模式的催化剂设计理念, 已在许多反应机理较为简单的催化剂设计中取得显著成效. 以近年受到学术界和产业界广泛关注的丙烷脱氢反应为例, 该反应机理相对简单, 其核心步骤为丙烷C–H键活化, 同时需要抑制C–C键断裂这一导致积碳的副反应. 理论研究表明, 在各种金属表面, Rh具有最强C–H键活化能力. CH₄与D₂同位素交换反应也证实, 在具有MFI结构全硅分子筛silicalite-1 (S-1)限域环境下, Rh对C–H键活化能力显著优于Pt、Ir、Pd、Ru等其他贵金属. 然而, Rh@S-1在丙烷脱氢反应中几乎没有活性. 究其原因, 主要是Rh团簇极易催化C–C键断裂, 导致快速积碳而丧失活性. 我们认为, 这也是Rh比Pt具有更强C–H键活化能力, 但Rh催化剂并未在丙烷脱氢反应中获得关注的主要原因. DFT研究预测, 以In、Ga等无C–H与C–C键断键能力且相对惰性的金属将Rh团簇分散至单原子状态, 可大幅提升C–C键断裂能垒并降低丙烯生成及脱附能垒, 从而有望将Rh催化剂从无活性转变为高活性. 据此, 本团队成功设计出限域于S-1孔道中In修饰Rh单原子催化剂Rh₁In_x@S-1, 该催化剂不仅展现出高活性与高选择性, 而且突破了当前丙烷脱氢催化剂稳定性难以超过500h的瓶颈, 将其稳定运行时间提升至5000h以上, 为开拓无需再生的丙烷脱氢新技术奠定了基础. 总之, Rh₁In_x@S-1催化剂的成功设计, 源于对“高效活化C–H键并抑制C–C键断裂”这一反应机理的深刻理解, 并得益于理论模拟所揭示的单原子Rh在抑制C–C键断裂方面的关键作用. 同时, 结合了具有类液态金属动态特性In的修饰作用与分子筛限域效应等材料领域的创新, 最终成功构建出具有高活性、高选择性与超高稳定性的Rh单原子丙烷脱氢制丙烯催化剂.

然而, “活性相-助剂-载体”模式的催化剂设计理念对于机理复杂的催化反应, 存在极大的挑战性. 这类反应的共同特点是涉及多个中间体, 每个中间体均可能发生副反应而生成副产物, 因而导致反应网络复杂(图1). 基于传统“活性相-助剂-载体”模式, 以及通过调控活性相尺寸/形貌、活性相-载体相互作用以及引入助剂修饰等策略, 已极难实现对表面反应过程的控制, 这导致副产物多、目标产物选择性难以有效控制. 许多与碳基能源/资源分子转化利用相关的催化反应均遇到选择性调控的难题. 以在碳一化学中占重要地位的合成气(CO/H₂)催化转化制备烯烃、芳烃、乙酸、乙醇等重要多碳(C₂₊)产物为例, 在费托合成等传统反应过程的催化剂表面, 因反应网络复杂而面临特定产物选择性受限的瓶颈, 其选择性调控是该领域亟待解决的关键科学问题. 以其中极具挑战性的合成气制乙醇为例, 乙醇的生成依赖于未解离吸附的表面*CO物种与解离吸附形成的表面*CH_x物种间的偶联. 然而, *CO物种易生成CH₃OH, 而*CH_x物种则可能生成CH₄且*CH_x物种间的偶联亦能生成高碳烃等副产物. 这些中间体的副反应导致在众多已报道的催化剂(包括经碱金属与MnO_x或FeO_x等助剂共修饰的负载Rh、负载Cu‒Co或Cu‒Fe双金属, 以及经助剂修饰的负载MoS₂等)上, 乙醇选择性难以突破60%.

图1 基于“活性相-助剂-载体”模式的传统催化

因此, 针对涉及多中间体、反应机理较为复杂的催化反应, 亟需打破“活性相-助剂-载体”模式的局限性, 发展催化剂设计新方法, 实现对复杂反应过程与路径的调控. 为此, 本团队提出基于接力催化的催化剂设计新方法. 接力催化概念常用于均相催化反应, 主要指串联多步反应的“一锅法”合成. 该概念在多相催化中也已得到一定应用. 然而, 尚未见有研究系统性地将接力催化作为一种普适方法, 用于多相催化剂的设计, 以实现反应过程与产物选择性的精准调控. 本团队提出的接力催化方法的主要思想包括以下方面(图2). (1) 将复杂表面反应解耦为多步可控的接力反应: 具体而言, 针对目标产物, 设计特定中间体和导向目标产物的高选择性反应通道; (2) 遴选各步反应最佳且匹配的催化组分: 各步反应的能量、速率以及实施条件等应相互匹配、协同, 每步反应需以高选择性进行以实现精准催化; (3) 将各步催化组分有序组装为接力催化剂: 各组分的组装方式和空间分布应考虑中间体/产物的有序扩散和定向传输, 包括按序填充在同一反应器、物理混合、核壳结构等.

图2 反应过程可控的接力催化

本团队将接力催化方法用于合成气和CO₂加氢制C₂₊化合物的催化剂设计, 多种重要产物的选择性突破了传统催化剂的极限. 例如, 创制金属(金属氧化物)-分子筛系列接力催化剂, 突破费托合成过程中因聚合机理导致的产物受限于Anderson-Schulz-Flory分布的选择性瓶颈, 合成气制备航煤等液体燃料、低碳烯烃、芳烃等重要产物的选择性超过70%. 金属氧化物-分子筛接力催化剂同样适用于CO₂加氢高选择性制备低碳烯烃和芳烃等C₂₊产物. 国内外多个研究团队利用金属氧化物-分子筛复合催化剂在合成气转化或CO₂加氢制备烯烃、芳烃等产物的选择性控制方面取得重要研究进展.

与烯烃、芳烃相比, 从合成气制备乙醇、乙酸等C₂₊含氧化物具有更高的原子经济性, 但同时也更具挑战性. 本团队设计了合成气经甲醇/二甲醚合成、甲醇/二甲醚羰基化制备乙酸/乙酸甲酯以及乙酸/乙酸甲酯加氢制乙醇的三步接力催化路线. 该路线的核心是遴选或创制与甲醇或二甲醚合成相匹配的甲醇/二甲醚羰基化催化剂. 当前最具代表性的甲醇羰基化催化剂为以CH₃I为促进剂的Rh配合物均相催化剂, 该催化剂显然无法构建多相接力催化体系. 丝光沸石(H-MOR)分子筛是一类无需卤素促进的二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的绿色多相催化剂; 该催化剂以分子筛八元环中的Brønsted酸为催化活性位, 遵循强酸催化羰基化的Koch反应机理. 将合成气制二甲醚的ZnAl₂O₄催化组分与H-MOR分子筛, 按上下两层装填于同一反应器中, 本团队实现了从合成气直接制备乙酸甲酯, 其选择性可达85%. 进一步在同一反应器中, 按ZnAl₂O₄、H-MOR、ZnAl₂O₄的顺序堆叠, 构成类三明治结构的ZnAl₂O₄│H-MOR│ZnAl₂O₄催化床层. 乙酸甲酯在第三层ZnAl₂O₄上发生羰基加氢反应, 乙醇选择性为52%. 乙酸甲酯加氢产物为乙醇和甲醇, 因而该接力催化路线的乙醇选择性理论上最大为67% (基于碳摩尔数). 因此, 为获得更高的单程乙醇选择性, 有必要创制甲醇高效羰基化多相催化剂. 以H-MOR为催化剂时, 与二甲醚羰基化相比, 甲醇羰基化主要存在以下两方面的挑战. 首先, 由甲醇吸附产生的表面羟基可能生成水分子, 毒化低温(<200℃)羰基化活性, 致使羰基化需要在较高温度(>250℃)下进行; 而较高的反应温度极易引发碳氢化合物的生成, 即发生甲醇生成烃(methanol-to-hydrocarbons MTH)反应, 并伴随积碳形成. 另一方面, 沸石分子筛对CO的吸附能力弱, 甲醇极易发生自偶联而非与CO偶联, 这也导致需在极高的CO/CH₃OH比例(≥20)下才能获得较高的乙酸选择性. 高CO/CH₃OH比限制了接力催化过程中CO的转化率. 通过选择性脱除导致MTH反应的H-MOR十二元环Al, 获得了具有高羰基化选择性的H-MOR-DA-12MR, 并以此构建了K⁺-ZnO-ZrO₂│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC催化剂, 最终在CO转化率为4%时, 合成气直接制乙醇选择性达81%. 最近, 本团队在甲醇羰基化催化剂创制方面取得进一步突破, 基于三段接力催化路线, CO转化率为28%时, 乙醇选择性达90%.

近年来, 针对接力催化中基础科学问题的研究持续深入. 首先, 各步反应间的热力学/动力学匹配与协同是构建接力催化体系的基础. 除了要求反应条件与反应速率大致匹配外, 许多接力催化体系的各步反应之间还存在协同效应, 这使得接力催化能获得优于各步反应单独实施时的性能. 例如, 在单独实施甲醇合成与甲醇制芳烃(MTA)反应时, MTA反应的分子筛催化剂极易因积碳而失活, 需频繁再生. 相比之下, 采用接力催化方式实施合成气制芳烃, 得益于反应体系中氢气的存在, 甲醇中间体在分子筛中的反应不易积碳, 呈现出优异的稳定性. 此外, CO能够及时消除分子筛上脱氢芳构化过程中产生的吸附态H物种, 从而促进芳烃的生成. 其次, 在设计接力催化剂时, 必须考虑各步反应之间的相互干扰. 例如, 前一步反应中生成的H₂O分子可能对后续反应的活性位产生潜在的毒化作用, 此时需要借助如水气变换等反应将其有效移除. 某些反应步骤的催化剂中含有在反应条件下易迁移的组分, 当这些组分进入后续反应的催化剂时, 也可能引发快速失活. 例如, 在CO/CO₂加氢经由甲醇中间体制备烯烃或芳烃的接力催化反应中, 若前一步催化剂中存在In或Zn等易挥发组分, 其迁移至后续的分子筛中, 便会造成其Brønsted酸性位中毒. 为此, 在催化剂合成时, 需通过形成固溶体或特定结构化合物等方式, 将In或Zn等易迁移组分牢固地稳定在催化剂结构中. 此外, 中间体与产物的按序定向传输是接力催化的另一重要环节. 这也常决定各步反应间催化组分的具体组装方式. 物理混合是组装接力催化剂最简便的方法. 然而在以该法构建的催化剂上, 中间体与产物可在催化组分间自由扩散, 导致副反应发生. 例如, 在由FeC_x与H-ZSM-5物理混合构建的、用于合成气经低碳烯烃中间体制备C₅~C₁₁异构烷烃的接力催化剂上, 分子筛上生成的产物会反向扩散至FeC_x表面, 发生裂解等副反应生成低碳烷烃. 通过构建FeC_x@H-ZSM-5核壳结构催化剂, 分子筛壳层能有效限制尺寸较大的异构产物向FeC_x核的扩散, 从而提高了C₅~C₁₁异构烷烃选择性. 由非定向传输导致的副反应问题, 在涉及动力学活泼、反应性高的中间体或产物的接力催化体系中尤为突出. 例如, 在耦合甲醇合成与甲醇羰基化两步反应的合成气制备乙酸的接力催化中, 即便构建了以Cu基甲醇合成催化剂为核、H-MOR分子筛为壳的核壳结构催化剂, 产物乙酸仍可能扩散至甲醇合成催化组分上, 发生脱羧反应而生成低碳烷烃副产物. 本团队最近通过构建“分子阀”控制中间体与产物的定向传输, 实现了乙酸的高选择性生成. 在接力催化或其他相关多功能催化体系中, 催化组分间的距离效应近年来备受关注. 该效应与多种因素密切相关, 通常而言, 若各步反应间存在强协同作用, 则较近的催化组分间距离有利于协同效应的发挥; 相比之下, 若各步反应间存在相互干扰, 则需增大其间距以减弱负面影响. 当接力催化反应的中间体是高活性自由基时, 可以预期, 较近的催化组分距离更为有利.

总之, 接力催化成功解决了传统“活性相-助剂-载体”模式催化剂在合成气和CO₂转化制备重要C₂₊化合物反应中存在的反应过程控制困难、特定产物选择性受限等问题. 随着精准催化的不断实践, 反应耦合与集成已成为催化领域发展的必然趋势. 反应耦合有望解决各反应单独进行时遇到的问题, 如反应步骤多带来的总选择性不高、每步均需产物分离带来的能耗高等问题, 同时反应耦合亦可能因协同效应带来性能提升. 基于此, 近年来“串联催化”“级联催化”“多米诺催化”等概念频繁出现. 然而, 必须指出的是, 这些与本文所提出的将接力催化作为复杂反应催化剂或催化体系设计方法的理念并不相同. 作为一种催化剂设计方法, 接力催化仍面临以下挑战. (1) 接力催化路线设计的挑战: 需要深入理解从反应物走向目标产物的反应机理, 合理设计中间体和导向目标产物的高选择性接力催化路径, 并确保各步反应在能量与速率上的匹配与协同以及反应条件的兼容; (2) 接力催化剂或接力催化体系构筑的挑战: 如何精准遴选与创制可实现各步高效、高选择性进行的活性组分; 如何在纳米、亚纳米乃至原子层次构建活性位并完成其在介观尺度上的组装, 以及如何实现各组分间的有效协同并避免相互干扰; (3) 接力催化中间体传输控制的挑战: 中间体在各活性相间传输的空间/时间控制是确保反应按预设路径进行以避免副反应的关键, 而如何控制传输过程仍是一大挑战; (4) 可靠数据来源与构建数据库的挑战: 近年快速发展的人工智能为设计接力催化路径提供了重要手段, 但各反应数据大量深藏于文献图表中, 难以被直接提取且数据质量与可靠性参差不齐, 构建高质量、标准化的数据库仍是一大挑战; (5) 接力催化方法普适性的挑战: 虽然在多类催化反应中发现反应耦合与解耦的重要性, 但当前主动利用接力催化开展催化剂设计与构建以实现选择性突破的体系仍主要集中在合成气与CO₂加氢制多碳产物等碳一化学体系. 接力催化在生物质与废塑料选择解聚等选择性控制至关重要的领域有望发挥重要作用. 当然, 接力催化能否成为各种复杂反应中实现选择性调控的普适性催化剂设计方法, 仍有待更系统与深入的研究. 通过构建催化知识图谱和数据库并发展人工智能方法, 以推荐可行的接力催化路径, 将有望加速推动接力催化成为开拓新化学反应的有效策略.