让锂离子走得更均匀！复旦团队提出面向固态聚合物电解质新设计

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固态电池被寄予厚望，一个重要原因是它有机会在提升能量密度的同时改善电池安全性。对于以金属锂为负极的体系而言，电解质不仅要让锂离子快速通过，还要足够坚韧，能够抵抗枝晶生长和界面失稳。问题在于，这两件事往往相互牵制。越柔软的聚合物链段越有利于离子运动，却可能难以提供足够的机械支撑；越坚硬的结构越能增强力学稳定性，却可能阻碍离子传输。

为此，复旦大学高悦团队联合上海科学智能研究院（下称上智院）燧人物质大模型团队把目光投向了一个更根本但常被低估的问题：在许多高性能固态聚合物电解质中，软段和硬段会发生微相分离。软段通常更容易传导锂离子，硬段则主要承担支撑作用。这样一来，电解质内部并不是均匀的离子通道，而是局部导得快、局部导得慢。锂离子在空间上的通量不均，会进一步带来界面处局部电流密度放大、锂沉积不均以及枝晶生长。换句话说，失效并不只是材料不够硬或电导率不够高，而是离子和应力在微观尺度上分布不均。

该研究提出「链段工程」策略，通过赋予硬段离子传导能力并优化软硬段相容性，打破了传统聚合物电解质中软硬相的功能壁垒。该方案实现了离子通量的微观均一化，使材料在获得高离子电导率的同时保持了优异的机械强韧性，从根源上抑制了因局部电流密度过大引发的枝晶生长。这项工作为重离子通量调控提供了新范式，有望推动兼具高安全与高能量密度的固态锂金属电池发展。

论文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c00632

该研究相关的论文已于 4 月发表在高影响力能源科学期刊《ACS Energy Letters》，标题为《Segment Engineering Homogenizes Ion Flux to Overcome Microphase-Separation-Induced Failure in Solid Polymer Electrolytes》。复旦大学博士研究生李华晶和范艳斌为共同第一作者，复旦大学教授高悦为通讯作者。上智院物质科学方向研究员杨华，复旦大学博士研究生王胜飞，上智院 AI 科学家、物质科学方向负责人曹风雷，为共同作者。

从提高单项性能，到均一化离子通量

过去改进固体聚合物电解质的思路，常常集中在两个方向：一方面通过添加剂、结构设计或降低结晶度来提高整体离子电导率；另一方面通过交联、复合或增强相来提高机械强度。这些方法能够带来明显提升，但如果软硬相之间本身仍然存在很大的传导差异，锂离子仍会倾向于沿着更容易通过的区域迁移。研究者在这项工作中提出的关键思路，是不再把软段负责导离子、硬段负责支撑视为固定分工，而是让两个微相都参与更加均匀的锂离子传输。

为此，研究团队采用了链段工程策略。一方面，在硬段中引入具有离子传导能力的二乙二醇结构单元，使原本偏离子阻塞的硬域也具备传导锂离子的能力；另一方面，用 PCL-PEG-PCL 三嵌段结构作为软段，改善软硬相之间的相容性并降低软段中过度有序的结晶倾向。这样设计的目标不是简单堆叠功能，而是在分子尺度上重新组织离子通道和力学响应路径。

图 1  链段工程调控后的离子传导机制。模拟和表征结果显示，改性后锂离子由主要局限在软段中，转变为在电解质体相中更均匀分散；AFM 与红外分析也支持更均匀的相结构与更好的软硬段相容性。图源：原文 Figure 2。

更均匀的通道，带来导电、强韧和界面稳定的同步提升

分子动力学模拟首先给出了直接证据。未改性的超分子弹性体中，锂离子主要集中在软段区域；引入离子传导硬段后，锂离子能够在软硬相之间重新分布，扩散系数提高，锂离子在软段和硬段上的驻留时间均缩短。AFM 相图和小角散射结果进一步说明，经过硬段离子传导化和软段嵌段相容化之后，电解质的相结构更连续、更均匀。

这种均一化设计带来了可观的电化学性能。HIC-SBC-SE 电解质在室温下的离子电导率达到 2.1 × 10⁻³ S cm⁻¹，锂离子迁移数达到 0.55，离子传输活化能降低到 0.17 eV。更重要的是，它并没有以牺牲力学性能为代价来换取导电性。材料的拉伸强度约为 17.5 MPa，断裂伸长率约为 1890%，说明它既能承受形变，又能维持结构完整。

在锂金属界面上，这种优势进一步转化为更稳定的沉积行为。对称锂电池中，HIC-SBC-SE 可在较小极化下稳定循环超过 3000 小时；循环后的锂表面更平整，说明均匀离子通量和较强抗穿刺能力共同降低了枝晶风险。这里的关键不是单纯用更硬的电解质把枝晶挡住，而是从源头上减少局部锂离子堆积和不均匀沉积。

面向实际电池，性能验证更接近应用场景

为了检验这种电解质在全电池中的表现，研究团队将其与磷酸铁锂和高镍 NCM811 正极进行匹配。在高负载 Li|LFP 电池中，采用 HIC-SBC-SE 的电池循环 500 次后容量保持率达到 99%。进一步面向更高能量密度体系，在面负载量 13 mg cm⁻² 的 NCM811 正极中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 电池在 0.3 C 下循环 300 次后仍保持 78.7% 的初始容量。对于固态锂金属电池而言，这一结果说明材料设计所带来的并非单一指标改善，而是离子传输、界面稳定和机械支撑的协同提升。

图 2  HIC-SBC-SE 在全电池中的循环和电化学稳定性表现。Li|LFP 电池显示长循环稳定性；在高负载 NCM811 正极中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 电池循环 300 次后容量保持率为 78.7%。图源：原文 Figure 5。

这项研究的价值不只在于给出了一种性能优异的固体聚合物电解质，更在于重新定义了设计问题。对于含软硬段的聚合物电解质，微相分离几乎不可避免。传统思路往往把它视为功能分工的结果：软段导离子，硬段增强力学性能。本文则指出，微相分离同时也会造成离子通量不均，并可能成为锂沉积失稳的源头。因此，真正有效的设计需要让离子传输和应力分布在微观尺度上同时变得更均匀。

从材料设计角度看，链段工程提供了一条清晰路径：让硬段不再只是被动支撑，而是参与离子传导；让软段不只是快速传输区域，而是与硬段形成更连续、更相容的网络。这样一来，材料的导电性、强韧性和界面稳定性可以被放在同一个框架中优化。对于未来固态锂金属电池，这种从分子链段出发调控离子通量与应力分布的思路，有望成为开发高安全、高能量密度电池材料的重要设计原则。