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发布于 2026-04-29 / 0 阅读
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科研必备 | 方法检出限的五种确定方法

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方法检出限确定方法有多种，实验室可根据检测方法、检测仪器确定选择哪种。实验室务必了解“仪器检出限”、“方法检出限”、“检测下限”等概念，避免混淆和计算错误。



第一法：方法检出限的一般确定方法



1、空白试验中检测出目标物质
按照样品分析的全部步骤，重复 n （ n ≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式（A.1）计算方法检出限。
MDL= t (n−1,0.99)× S                   （公式1）
式中：
    MDL ——方法检出限；
n——样品的平行测定次数；
t——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；
S —— n次平行测定的标准偏差。
其中，当自由度为n -1，置信度为99%时的t值可参考表1取值。
表1   t值表
图片  
本方法应用最广，大部分实验室直接用MDL= 3×S，这里的系数“3”，其实是约数。实际上，平行测定次数不同，系数不同。
如果空白试验的测定值过高，或变动较大时，无法计算检出限。因此，本方法计算的检出限以下述条件为前提：任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值±估计检出限的 1/2”以内。

2、空白试验中未检测出目标物质
按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值2~5倍的样品进行n（n ≥7）次平行测定。计算 n 次平行测定的标准偏差，按公式2和公式3计算方法检出限。
MDL值计算出来后，需判断其合理性。
针对单一组分的分析方法，如果样品浓度超过计算出的方法检出限的10倍或者低于计算出的方法检出限，则需要调整样品浓度重新进行测定。在重新测定后，将前一批测定的方差（即S2）与本批测定的方差相比较，较大者记为S2A，较小者记为S2B。若S2A/S2B＞3.05，则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差，再次调整样品浓度重新测定。若S2A/S2B＜3.05，则按下列公式计算方法检出限：
                    
图片（公式2）
                                 
图片（公式3）
式中：vA——方差较大批次的自由度，nA-1；
  vB——方差较小批次的自由度，nB-1；
  Sp——组合标准偏差； 
           图片——自由度为vA+vB，置信度为99%时的t分布。自由度为12时，t为2.681。

第二法：分光光度法


可以用第一法中的一般确定方法计算方法检出限。在没有前处理的情况下，也可以以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的浓度值作为检出限，按公式4进行计算。
MDL = 0.01/ b                    （公式4）
式中：b ——回归直线斜率。

第三法：滴定法


一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积来计算，计算公式为：
图片（公式5）
 
式中：λ ——被测组分与滴定液的摩尔比；
ρ ——滴定液的质量浓度，g/ml；
V0——滴定管所产生的最小液滴体积，ml；
M 0——滴定液的摩尔质量，g/mol；
V1——被测组分的取样体积，ml；
M1——被测项目的摩尔质量，g/mol；
k ——当为一次滴定时，k＝1；当为反滴定或间接滴定时，k＝2。

第四法：离子选择电极法


当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

第五法：色谱法


在色谱分析中，检出限是指在色谱图上可清洗分辨的被分析物的色谱峰下限，通常认为最小应为3倍的信噪比（也有2倍信噪比的说法），以10倍的信噪比作为测定下限。方法检出限应考虑样品基质的影响，而不是单纯的以仪器检出限作为方法检出限。

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