从机制到材料: 微观动力学赋能多相催化剂科学创制

自20世纪20年代起, 伴随活性中心理论、Langmuir-Hinshelwood动力学模型及过渡态理论等基础理论的发展, 研究者开始将动力学分析与先进表征技术相结合, 用以揭示催化反应机理并关联催化剂的宏观性能, 形成了该领域的传统研究范式. 至20世纪末, 基于量子力学框架发展起来的密度泛函理论(density functional theory, DFT), 因其在计算速度与精度之间的良好平衡而被广泛应用, 使得在微观层面系统研究催化反应机制成为可能, 从而为第一性原理微观动力学的建立与发展奠定了坚实基础.

DFT计算在原子尺度研究多相催化反应机理方面已展现出独特优势, 如能提供表面几何结构、电子性质以及基元反应步骤的能垒与焓变等关键信息. 尤其是, 这类能量信息常被作为判断催化行为可行性的重要依据. 然而, 多相催化反应通常是由众多基元反应过程耦合形成的复杂高维反应网络, 仅依靠对个别能量值的直接比较, 往往难以建立对反应机理的系统性理性认知. 此外, 在实际原位反应环境中, 催化材料结构可能发生动态演变, 从而导致反应机制随之改变, 进一步增加了机理研究的复杂性与不确定性. 更为关键的是, 仅凭微观信息往往难以直接与宏观实验观测量(如反应速率、转化频率和选择性等)建立定量关联, 这在很大程度上制约了从原子尺度深入理解和优化催化剂性能的能力.

基于第一性原理的微观动力学模型在多相催化研究中扮演着重要角色, 它能够从原子尺度揭示催化反应的基本化学过程, 并在理论计算与实验观测之间建立定量联系. 目前主流的微观动力学建模方法主要包括基于平均场近似的微观动力学模型(microkinetic modeling, MKM)与动力学蒙特卡罗模拟(kinetic Monte Carlo, KMC)两类. 平均场模型通常假设表面物种和活性位点在纳米尺度上均匀分布, 并通过引入覆盖度依赖的活化能来考虑吸附质之间的横向相互作用, 该方法已被证实对准确预测催化活性至关重要. 相比之下, KMC通过追踪吸附质在晶格位点上的空间分布及具体的横向相互作用, 能够更精确地描述催化反应过程中的非均匀性特征. 尽管KMC在精度上优于平均场方法, 但由于其计算成本较高, 在实际应用中受到一定限制. 因此, MKM因其计算效率较高, 已成为研究多相催化反应机理的常用工具.值得注意的是, 研究者也在积极发展新方法以加速KMC, 如复旦大学许昕课题组发展的扩展唯象动力学方法(XPK), 有效推动了传统KMC方法中扩散和反应过程时间尺度耦合难题的解决, 在保证催化活性评估精度的同时提升了计算效率.

典型的MKM以DFT计算为基础, 通过获取催化反应网络中各基元反应的热力学与动力学能量(如反应焓变与能垒), 结合实际反应条件, 在稳态近似下构建相应的常微分方程组. 通过求解该微观动力学模型, 能够系统揭示催化反应的关键特征, 包括最优反应路径、关键中间体与决速步骤、表面物种覆盖度、真实活性中心以及反应活性与选择性等, 从而为催化剂的理性设计与性能优化提供理论依据. 目前, 该领域常用的微观动力学工具包括Chemkin、OpenMKM、DETCHEM、Cantera、CatMAP、CatalyticFOAM等以及本课题组自主开发的CATKINAS软件.

微观动力学的核心任务之一在于从复杂的催化反应网络中辨识决定催化性能的关键中间体与决速步骤, 并以此为基础简化反应网络、建立清晰的化学图像, 从而指导催化剂的定向筛选与理性设计. 当前主流的研究方法通常以关键物种的吸附能作为描述符, 通过“反应网络构建+BEP/线性关系降维+微观动力学模拟”的研究范式, 构建二维/三维火山型曲线/曲面, 直观揭示最优催化剂在描述符空间中的分布规律. 然而, 该范式存在计算量庞大、相似反应体系重复执行等局限性. 值得注意的是, 大量微观动力学分析表明, 即使再复杂的催化反应, 实际决定活性的关键基元步骤常常不超过三步, 表明复杂反应能够被约化. 因此, 构建精确且简化的催化反应动力学模型, 从理论层面解析其中蕴含的活性规律, 是加速催化剂理性设计的关键路径. 该方法有望推动催化剂设计范式从传统的第一性原理计算驱动向基础理论驱动的转变, 为微观动力学理论的进一步发展奠定科学基础.

本文聚焦微观动力学方法在解析复杂多相催化体系及指导催化剂理性设计方面的部分研究进展, 旨在阐述从微观反应机制到宏观催化性能之间的关联机制. 内容涵盖微观动力学软件CATKINAS的基础算法架构与功能特性, 该方法在光、热等作用下对复杂反应路径的识别能力, 真实条件下物种间相互作用和活性中心动态演变行为的动力学解析, 以及催化反应模型在催化剂前瞻性设计中的具体实践. 基于对上述关键问题的探讨, 本文同时致力于从原子尺度揭示宏观催化性能的调控机理, 通过构建结构-性能之间的定量关联, 深化对催化过程本质规律的理论认知.

本文收录于《中国科学：化学》2026年第1期“催化基础研究前沿专刊”.